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较早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝，供应三氯，化学式为 K【Fe（CN）6Fe】。1798年发现CoCl3·6NH3。CoCl3和NH3都是稳定的化合物，在它们结合成新的化合物后，其性质与组分化合物不同。这一发现开创了配位化学的研究。

19世纪就发现了更多的钴氨配合物和其他配合物。1893年瑞士化学家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。他在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。例如，在一系列铂（Ⅳ）的配合物中铂的主价为+4，枣庄三氯，副价为+6，由此可解释这些铂配合物的存在和离解（表 1）。生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。由于韦尔纳的出色工作，他于1913年获得诺贝尔化学奖。

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